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1 实验部分
1.1 原材料
间苯二酚，；环氧氯丙烷(AR)、三苯基磷(AR)；氢氧化钠(AR)，兰德化；环氧树脂E51，；固化剂593 、聚酰胺651，；促进剂DMP30，
；无水酒精(AR)，
1．2 分析测试
1．2．1 粘度测试
NDJ一1型旋转粘度计，上海安德仪器有限公司，技术标准：GB／T 12007．4—1989。
1．2．2 环氧值测定
采用盐酸一丙酮法
1．2．3 DSC测试
Pyris 1 DSC示差扫描量热仪，美国PE公司产，升温速率为5 cc／rain。
1 2．4 力学性能测试
拉伸和弯曲性能按照树脂浇铸体拉伸性能试验方法(GB／T 2568-1995)和树脂浇铸体弯曲性能试验方法(GB／T 2570--1995)测定。设备采用SANS微机控制万能电子试验机(深圳市新三思计量技术有限公司)。
冲击性能采用悬臂梁冲击试验机UJ一4(承德试验机厂)，按照塑料悬臂梁冲击试验方法(GB／T1843-1996)~定。
1．3 RDGE合成原理
1．4 RDGE合成方法
按配比称取问苯二酚和ECH，依次加入三口烧瓶中，再加入催化剂三苯基磷，边升温边搅拌，温度控制在90～100 cc。醚化完成后，冷却物料至
30 cc时，向其中加入少量无水酒精，再分4次加入粉状氢氧化钠，用量为间苯二酚物质量的2．4倍。控制温度在28～32 cc，加完后保温4～6 h，减压分馏物料，用无水乙醇冲洗后，用减压蒸馏的方法脱去物料中生成的水和未反应的ECH，使物料温度不超过120 cc。再次减压分馏物料，除去杂质后即制得纯净的RDGE树脂。
1．5 样品的制备
按配比称取环氧树脂，依次加入计量的固化剂、固化促进剂，然后边搅拌边减压脱气，约10min后浇铸成型。对于100份E51及RDGE，固化剂593 的用量分别为28份、43份；聚酰胺对应的用量为46份、72份。固化促进剂DMP30的用
量为环氧树脂体系总质量的1％，593 固化条件为25 cc／2 h，聚酰胺651固化条件为25 cc／7 d。
2 结果与讨论
2．1 影响RDGE树脂合成反应及其性能的主要因素
2．1．1 催化剂的选择
在制备像RDGE树脂这样的低分子质量环氧树脂时，反应分为2个阶段进行，即醚化阶段和闭环阶段。在醚化阶段，一般可以采用3种类型的催化剂，分别为季铵盐类、氢氧化钠和三苯基磷酸盐等。季铵盐类虽然比较廉价易得，但是将它从树脂中除去比较困难。而大多数季铵盐是表面活性剂，有一定乳化能力，且它还是环氧树脂固化过程中的催化剂，能缩短树脂的使用寿命，加大固化反应的放热量 J。氢氧化钠作催化剂时，虽易除去，但是由于在醚化阶段放出了大量的热，而氢氧化钠活性又很高，容易引起物料短时间内急剧升温，导致很
多副反应发生，甚至物料焦化作废。而用三苯基磷作催化剂则可以克服以上两类催化剂的缺点。由于它亲核性能一般，既不会缩短制成树脂的使用寿命、加大放热量，也不会引起物料急剧升温，从而可以提高环氧树脂的质量。
2．1．2 问苯二酚与环氧氯丙烷的用量比
保持其他反应条件不变，改变问苯二酚与ECH的用量比，得到树脂的环氧值和粘度随投料比变化的曲线，如图1所示。由图1可以看出，ECH与问苯二酚的配比超过6：1时，其环氧值达到最高点并趋于平稳，粘度值达到最低点并趋于平稳。所以，在实际操作过程中必须加入比理论值过量3～4倍的ECH才能制得低粘度的RDGE树脂 。
2．1 3 加入无水乙醇的原因
由于本实验是采用氢氧化钠作为闭环反应剂，间苯二酚和ECH组成的有机相和颗粒状碱不容易很好地接触，造成反应效果差及周期延长的问题。在反应量逐渐增大的情况下，此矛盾尤为突出。因此应该在反应体系中加入占ECH质量分数10％15％的乙醇作为溶剂。这样既可以缩短反应时间，还可以降低产品的色泽及粘度。
2．2 RDGE树脂及其与E51共混体系的粘度变化规律
2．2．1 RDGE树脂粘度随温度变化的规律
由图2可知，RDGE树脂的粘度随着温度的升高急剧下降，10℃时树脂的粘度为1 490 mPa·s，而到40℃时，粘度降到了90 mPa·s。
2．2．2 共混体系的粘度
将E51与RDGE树脂按照不同配比混合，在25℃下测得其粘度变化规律如图3所示。E51的粘度为20．2 Pa·s。RDGE的粘度为0．36 Pa·s，约为E51的1／56。由图可见，RDGE树脂对双酚A型环氧树脂有非常明显的稀释作用，在共混体系中，RDGE树脂的质量分数达到20％左右时，体系的粘度就降到E51的1／4左右，RDGE增加到40％以后，粘度下降渐渐平缓。这是因为E51在室温下有结晶现象，在向其中加人少量RDGE后，即可破坏原来的有序结构，因此粘度下降剧烈。进一步增加RDGE，粘度的变化符合一般加和规律。
2．3 用DSC测试反应体系的活性
用593 作为共混体系的固化剂，E51、RDGE体系用量分别为28份，43份。用示差扫描量热法(DSC)测定了共混体系的热效应参数：起始温度i， 峰顶温度 。，反应终止温度 。图4为DSC曲线。由图4可知，随着RDGE树脂含量的不断增加， i、 、 均不断降低，纯RDGE树脂比纯E51降低了近15℃，这说明RDGE的活性高于传统的双酚A环氧树脂。
2．4 RDGE与E51共混固化物的力学性能
由图5可知，采用593 固化剂时，RDGE和E51的拉伸强度分别为75．17 MPa和58．58 MPa，前者比后者高出28％，RDGE与E51共混固化物的拉伸强度随RDGE含量的增加而呈线性增加；当用聚酰胺651作固化剂时，共混固化物拉伸强度随RDGE含量的增加而出现最大值。
593 固化的RDGE／E51共混体系的弯曲性能与共混比之间的关系如图6所示。由图可知，弯曲强度和弯曲模量均随RDGE用量的增加而呈线性增加，弯曲强度由E51的112．77 MPa增加到RDGE的123．75 MPa，弯曲模量由E51的1．79GPa增加到RDGE的2．40 GPa。
RDGE／E51共混物采用聚酰胺固化时，冲击性能见图7。
3 结论
用三苯基磷作醚化阶段的催化剂，固体氢氧化钠作闭环剂，合成了RDGE树脂，其环氧值达到0．80，25℃粘度为0．36 Pa·s，产率高达97％。RDGE不仅粘度低、高活性而且固化物的性能良好，对双酚A型环氧树脂有非常显著的稀释作用，RDGE与E51共混，大大提高了通用环氧树脂的综合性能。
共混固化物的缺口悬臂梁冲击强度随RDGE的增加而下降，由E51的4．54 kJ／m ，下降到RDGE的1．85 kJ／m 。这是由于随着RDGE增加，树脂体系交联密度增加而导致材料脆性加大 J。
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