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| 青蒿素及其前体化合物的提取分离与鉴定 |
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作者： 转载自： 发布日期：2014-9-29
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青蒿素是我国药学工作者于l971年从植物黄花蒿Artemisia anl~gta L．叶中提取分离得到的一个具有过氧桥的倍半萜类化台物。由于青蒿素及其衍生物蒿甲醚、双氢青蒿素及青蒿酯钠具有高效低毒的抗疟活性，尤其对具有抗氯喹能力的脑疟和急性疟有效，因此，对青蒿素及其衍生物的研究已经引起了全世界药学工作者的关注。由于青蒿素的化学合成 ‘ 步骤繁多、难度较大、得率低、成本高等诸多因素，至今未能产业化生产，而从植物原料中提取分离青蒿素，用于生产青蒿素及其衍生物制剂成本仍然较高，因此，许多国家的科研工作者都试图通过生物技术的方法，简化生产步骤，提高青蒿素得率，来解决青蒿素原料生产的问题。研究资料表明：青蒿酸(artemisinic acid，I) 和青蒿乙素(arteannuin B，I)- 在原植物中均可被转化为青蒿素。我们在提取分离这二种前体化台物的同时，从不同生长期的黄花蒿中分离得到另外5个化台物，它们是青蒿素(Ⅲ)、 谷甾醇(Ⅳ)、豆甾醇(V)、2，4_羟基-6-甲氧基苯乙酮(Ⅵ)和滨蒿内酯(Ⅶ)，其中，后二者为首次从该植物中得到。此外，我们在综台多个文献 ：方法的基础上，对青蒿酸的提取分离方法进行了改进。
1 仪器、试剂与方法
1．1 仪器与试剂：熔点测定用wL 1显微测定(未校正)。IR光谱用NICOLET Impact 410红外光谱仪测定，KBr压片 H 谱和”CNMR 谱用VarianXL一500型仪器测定，CDCI。为溶剂，TMS为内标El—MS用Finnigan FTMS一2000型质谱仪测定。
柱层硅胶(1。。～200目)和薄层硅胶G 均由青岛海洋化工厂生产，所有试剂均为分析纯 薄层层析板用硅胶G 加0．3 CMC—Na制备而成 显色剂为2 香草醛浓硫酸和2 溴甲酚蓝乙醇溶液 喷雾后，电吹风加热显色。
青蒿药材分别采于6月初、7月中旬和9月中旬(分别称为幼嫩期、旺盛期和花前期)，均采自南京市郊，经作者鉴定为菊科植物黄花蒿。
1．2 提取与分离：青蒿酸的提取分离：幼嫩期黄花蒿叶1 kg，10L丙酮冷浸3次，每次48 h，过滤后合并滤液，经旋转薄膜蒸发仪回收溶剂，得浸膏120 g。加丙酮1 20 mL使溶，加柱层硅胶240 g拌匀，7O℃减压挥干丙酮。用石油醚(60℃～90℃)搅拌上柱，用石油醚(60 ℃～90℃)洗脱至无色，旋转薄膜蒸发仪回收溶剂，得浸膏I.27 g。将浸膏I用4倍氯仿溶解，用0．5%NaOH 溶液萃取3次，第一次200mL，后二次各100 mL．合并碱滤，浓盐酸调pH至l，用氯仿萃取3次，第一次800 mL，后二次各400mL，合并氯仿液，无水硫酸铺脱水后，经旋转薄膜蒸发仪回收氯仿，得浸膏l.12 g。浸膏Ⅱ用石油醚(60℃～90℃)溶解后，加18 g柱层硅胶拌样，上于装有240 g柱层硅胶的层析柱上，石油醚(60℃～90EC)洗脱至无色后，石油醚(60℃～90℃)一乙酸乙酯(95：5)洗脱，得青蒿酸(1．92 g)。
其它化合物的提取分离：同文献。
2 结果与讨论
2．1 化合物VI和Ⅶ的鉴定：
化合物VI：黄色针状结晶(EtOAc) TLC定性用硅胶G板，石油醚(60℃～90 ℃)一丙酮(3：1)展开，Rf=0．46，硫酸乙醇喷雾，显黄色。mp 1 96℃～1 97℃ 。IRcm-1：3 340(hr，OH)，1 725(C一0 ) MSm／zi182(M一)，167，152，124 HNMR8：l3．77(1H，s，2-OH与C=O 形成分子内氢键)，5．92(1H，d，J= 2 Hz，H 3)，5．82(1H，d，J=2 H2，H-5)，3．78(3H，s，6-OMe)，2．48(3H，s，MeCO)，2．46(1H，s，4-OH )；”CNMRδ：202．1(C= 0 )，166．2(C-4)．165．3(C-6)．1 63．3(C-2)，104．5(C-1)，95．6(C-3)，91．3(C-5)，55．8(6-OMe)，32．4(Ac—Me)。鉴定该化合物为2，4一二羟基6一甲氧基苯乙酮(2，4-dihydrox—Y一6一eth0xyacetophen0ne)。
化合物Ⅶ ：白色针状结晶(EtOAe)。TLC定性用硅胶G 板，石油醚(60℃～9O℃)一丙酮(3：1)展开，Rf=0．40，紫外线365 nm 观察，显兰色荧光。mp144℃ ～ 145 C。MS (m／z)：206(M )。UV：229，294，342。 HNMR3：7．58(IH ，d，J-7．6 Hz，H 3)，6．82(1H，s，H 8)，6．80(1H ，s，H-5)，6．24(1H，d，J-7．6 Hz，H 4)，3．9l(3H ．s，OM e 7)，3．87(3H ，s，MeCO-6) 与文献 一致鉴定为滨蒿内酯(esco—parone)。
2．2 青蒿酸、青蒿乙素和青蒿素在植物黄花蒿的不同生长期的累积量不同。TLC显示，幼嫩期植株的叶中，仅见到青蒿酸的斑点；旺盛期植株的叶中，以青蒿乙素为主，同时，可见到青高素斑点；花前期植株的叶中，仅见到青蒿素的斑点
2．3 在提取分离青蒿酸的过程中，曾参照文献：操作，但由于蜡质和色素的干扰，效果不佳，故此重新设计了提取分离方法。该方法重现性好
2．4 从旺盛期植株的叶中，除分得青蒿乙素和青高素等主要成分外，还得到2，4-二羟基6-甲氧基苯乙酮和滨蒿内酯，这二种化合物是首次从黄花蒿中分得 | |
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