例如:农产品质量检测用的标准 对照品,药品质量控制用的 对照品等等。从定义可以看出 标准物质具有三个显著特点:(1)具有特性量值的准确性、均匀性、稳定性;(2)量值具有传递性;(3)实物形式的计量标准。 编辑
准确性、均匀性和稳定性是 标准物质量值的特性和基本要求。 (1)准确性 通常 标准物质证书中会同时给出 标准物质的标准值和计量的不确定度,不确定度的来源包括称量、仪器、均匀性、稳定性、不同实验室之间以及不同方法所产生的不确定度均需计算在内。 (2)均匀性 均匀性是物质的某些特性具有相同组分或相同结构的状态。计量方法的精密度即标准偏差可以用来衡量 标准物质的均匀性,精密度受取样量的影响, 标准物质的均匀性是对给定的取样量而言的,均匀性检验的最小取样量一般都会在 标准物质证书中给出。 (3)稳定性 稳定性是指 标准物质在指定的环境条件和时间内,其特性值保持在规定的范围内的能力。 编辑
一级 标准物质主要用于标定比它低一级的 标准物质、校准高准确度的计量仪器、研究与评定标准方法;二级 标准物质主要用于满足一些一般的检测分析需求,以及社会行业的一般要求,作为工作 标准物质直接使用,用于现场方法的研究和评价,用于较低要求的日常分析测量。 4分类 编辑
标准物质可以是纯的或混合的气体、液体或固体。例如,校准粘度计用的水、量热法中作为热容量校准物的蓝宝石、化学分析校准用的溶液。 有证 标准物质certified reference material(CRM):附有证书的 标准物质,其一种或多种特性量值用建立了溯源性的程序确定,使之可溯源到准确复现的表示该特性值的测量单位,每一种认定的特性量值都附有给定置信水平的不确定度。 有证 标准物质一般成批制备,其特性量值是通过对代表整批物质的样品进行测量而确定,并具有规定的不确定度。当物质与特制的器件结合时,例如,已知三相点的物质装入三相点瓶、已知光密度的玻璃组装成透射滤光片、尺寸均匀的球状颗粒安放在显微镜载片上,有证 标准物质的特性有时可方便和可靠地确定。上述这些器件也可以认为是有证 标准物质。 所有有证 标准物质均应符合中国计量规范JJF 1001—1998((通用计量术语及定义》中给出的“国家测量标准”的定义。有些 标准物质和有证 标准物质,由于不能和已确定的化学结构相关联或出于其他原因,其特性不能按严格规定的物理和化学测量方法确定。这类物质包括某些生物物质,如疫苗,世界卫生组织已经规定了它的国际单位。 认定证书中给出的认定特性值(certifled property value)具有溯源性,因为,该值是通过建立了溯源性的严格测量程序测定的,所以保证了认定值溯源到准确复现的表示该值的测量单位。 认定的特性值须附有不确定度。因为没有不确定度的测量结果不是一个完整的结果,所以认定特性值必须都附有给定置信水平下的测量不确定度。由于认定证书是有证 标准物质的重要技术证明和使用者的重要信息来源,因此,可以认为它是有证 标准物质的重要组成部分。为使研制(生产)认定机构与使用者之间的这种信息传递方式更加有效,认定者发布的信息能够满足使用者的要求,国际标准化组织/ 标准物质委员会(ISO/REMCO)制订了有证 标准物质证书的定义和有关 标准物质证书的指南ISO指南31。注2是对有证 标准物质的制备(生产)方式、定值测量原理和要求进行了一个简单的陈述,关于这些方面的更具体的描述和要求可以参考相关指南。 现行的sI单位制并不能覆盖所有分析测量。遇到这类测量溯源性问题时,就需要寻求其他解决问题的途径。通常是要看其他国际权威机构是否定义并复现了相应的国际单位,如果没有的话,则要使测量参考至协议的有证 标准物质,特定的方法或公议测量标准。为了在全球取得测量结果的溯源性和可比性,国际计量委员会(CIPM)开展的多边互认(MRA)也是按照这一思路进行的。 5计量作用 编辑
在分析化学中, 标准物质是溯源链的主要组成单元。因此,它们的计量学特征,特别是所提供特性量值的不确定度和在溯源层级中所处的位置,是分析测量质量保证关心的焦点问题。 标准物质所提供特性量值的不确定度必须已知且满足测量需求。因此, 标准物质可以按不确定度等级(越小越好,但评定必须合理)和依据不确定度报告的可靠性和验证结果进行分级分类。 国际标准化组织(ISO) 标准物质委员会编制的ISO导则33——“有证 标准物质的使用”中提出的有证 标准物质在计量学中的作用包括: 贮存和传递特性量值信息 根据定义,一种 标准物质具有一个或多个准确测量的特性量值。一种有证 标准物质中的特性量值一旦被确定,在有效期内它们就被贮存在这种有证 标准物质中。当这种有证 标准物质从一地发送到另一地使用时,它所携带的量值也就得到了传递。在规定的不确定度范围内,有证 标准物质的特性量值可以用作实验室间比对的标准值或用于量值传递目的。因此,有证 标准物质帮助量值在时间和空间上的实现传递,类似于测量仪器和材料标度的传递。 保证测量溯源性 实验室应该控制并且校准或检定一定数量的仪器以确保所开展的测量的溯源性。但在所有具体必要的环节中做到这一点是非常困难的。此项工作通过使用已建立了溯源性的有证 标准物质可被大大地简化。 标准物质(基体)要求必须尽可能地近似于被测的实际样品,以便对冲基体效应,以此来囊括测量时可能引起误差的所有问题。当然,使用者应当对 标准物质和未知样品的测量采用相同的分析测量程序。因此, 标准物质的作用与用于其他产业计量实验室的传递标准的作用相同,它允许在一个规定的不确定度范围内开展比较测量工作。有证 标准物质也为确定分析测量或工艺测试测量的不确定度提供一种可行的方式。 复现国际单位 SI基本单位的复现依赖于物质和材料。当今世界的主要测量都是在国际单位制框架下进行的。2013年为止,SI确认了7个基本单位。这些基本单位的定义涉及一些物质,如:铂一铱合金,用于制造公斤原器;铯-133,用于定义秒;水,用于定义开尔文等等。这些物质在基础计量学中的使用与 标准物质在其他类型计量中的使用是相同的。 这些材料作为SI单位所依据的定义物质具有特殊状态。这种状态严格应用来定义特定单位,因为这种单位的复现也许还涉及其他物质/材料。这种情况当涉及摩尔和千克的复现时特别符合实际。在 标准物质的帮助下复现SI导出单位。 分析化学与国际单位制相联系,纯化学物质,纯度的测量,或常称为物质的化学组成,是在分析化学范畴。除了sI对化学物质的依赖外,分析化学对SI的依赖也值得考察。2013年为止,大多数分析化学l丁作者在测量中采用SI单位(除cande-la以外的所有基本单位和许多导出单位)。但是,组份分析取决于另外一个概念,即纯化合物相对于参照的其他物质和材料的化学组成存在(采用化学反应定律和化学计量法有两层意思:一是SI单位的复现是依赖于 标准物质,而成分分析又是使用sI单位;二是测量成分量时,以纯物质作为标准,被测物的成分量以此为参照)。 从一种或多种考虑作为基准测量标准的纯化合物出发,像物理测量一样来为分析化学构架测量溯源层级是可行的。这样测量标准的例子有: ①电子,其他化合物可通过电化学分析与其相联; ②碳-12,原则上其他化合物可通过质谱、Raoult’s定律测量或低密度气体体积测量等方法与其相联; ③高纯元素或化合物,其他化合物可通过电化学法、重量法、滴定法、光谱法等与其相联。 在上例中提及的其他化合物在许多情况下可以用作 标准物质。许多物质可在基准和工作(分析)标准之间充当中间体的角色。如同应用于计量学其他分支一样,溯源性的概念也普遍应用于分析化学中。如果测量结果的溯源性在仪器、材料量度和所用 标准物质等方面都能描述得很清楚的话,化学分析测量结果的质量将会大大提高。在大多数情况下,溯源性也取决于计算时使用的相对原子质量值(以前称“原子重量”,即原子量);分析测量工作者应记录所用原子量的出处或来源。 定义和复现约定标度 如今,国际单位制并不能涵盖所有的工程特性量,有些工程特性量的单位需要特别约定。为了方便地实现实际测量,一般通过 标准物质建立其约定标度,并在国际建议或者标准文件上说明给定的值。全球认可的用于复现约定标度固定点的 标准物质在国际上具有广泛的一致性。这种约定标度的复现与传递主要依赖于复现标度固定点的 标准物质和测量方法或测量过程的技术规范。在工程量的测量中, 标准物质的作用不仅是复现约定的标度,而且还可以用于测量仪器校准或者用作实际样品测量时的工作标准。约定标度的实例很多,在此仅举几例说明 标准物质的特殊作用。 ①浊度单位:在国际标准化组织制定的标准(ISO7027)中定义了浊度的单位。单位的复现依赖于。formazine 标准溶液。该 标准溶液的浊度是400FAU或FNU,通过稀释这一 标准溶液获得一系列的标度固定点,以满足不同浊度样品的测定要求。如果所用仪器测量的是衰减光,所复现的则是formazine衰减浊度单位(FAU);若测量的是漫射光,复现的则是formazine散射浊度单位(FNU)。 ②pH标度:由于单个离子的活度无法通过试验测量得到,pH值并非一个确切的物理量。为了使测得的pH值有意义,人们通常采用一种约定的pH标度。这种标度是由被赋予准确pH值的 标准溶液所定义的。通过测定消除了液接电势的、由氢电极和银/氯化银电极组成的电池电动势,并按照约定的方法计算就可以得到pH值。 各国的国家标准规范规定了制备和赋予 标准溶液pH值的方法。这些 标准溶液验证过的值的不确定度在千分之几pH单位范围内。 ③辛烷值标度:辛烷值是燃料油的重要技术指标。美国材料试验协会(ASTM)用标准燃料油和标准测试方法定义与复现辛烷值的标度,得到了业内专业人士的认同,进而在全球范围内被采纳。按照以上标准测试方法的要求,在特定的实验条件下,比较燃料油与已知辛烷值的AsTM标准燃料油的混合物的发爆声,以此来确定燃料油的辛烷值。ASTM标准燃料油的辛烷值溯源到美国标准技术研究院(NIsT)的正庚烷有证 标准物质(SRM 1815)和异辛烷有证 标准物质(SRM 1816)。 ④煤的烧结力:煤的烧结力是硬煤分级的重要技术指标,Roga测试法已在世界范围内得到各国广泛地采用。Roga测试方法是基于一个有确定的物理性质和化学成分的无烟煤 标准物质。用规定的测试设备与程序将被测样品与无烟煤 标准物质混合、烧结,由烧结的剩余物来计算Roga指数,从而实现煤的烧结力的量度。国际实用温标和国际实用盐标也是类似的约定标度。 6必备条件 编辑
标准物质是以特性量值的均匀性、稳定性和准确性等特性为主要特征的。为获得这些基本特征, 标准物质起码应满足以下基本条件的要求。 材质均匀 从理论上讲,如果物质的一部分(单元)的特性值与另一部分(单元)的特性值没有显著差异,则该物质的该特性是均匀的。但是,完全均匀的物质是不存在的,物质内部和单元之问或多或少会存在有不均匀性,在贮存过程中,也会发生层析、偏析、聚集等不均匀的倾向,因而,均匀是相对的,而不均匀是绝对的。如果物质的一部分(单元)的特性值与另一部分(单元)的特性值之间的差异不能被实验检测出来,或检测出来的差异很小且相对于测量准确度要求来说是可以忽略的,则该物质的该特性就可以视为“均匀”的。均匀性就是与“物质的一种或多种特性相关的具有相同结构或组成的状态”。由于 标准物质的特殊功能和用途,因而对其均匀性具有很高的要求。然而,物质各部分之间特性量值是否存在差异,必须用实验方法才能确定。因此,所谓均匀性是指物质各部分之间特性量值的不能用实验方法“准确地”检测出来。 这样,均匀性的实际概念就包括物质本身的特性和所用的测量方法的精密度(标准偏差)和样品的大小(实验取样量)等。在许多情况下,测量方法可能达到的精密度与取样量有关,因此, 标准物质的均匀性是对给定的取样量而言。通常, 标准物质证书中都要给出均匀性检验时的取样量,作为使用时的最小取样量。 影响物质均匀的因素有:物质的物理性质,如密度、粒度等,及物质成分的化学形态和结构状况。密度不同可能引起重力偏析(化学成分的不均匀现象称为偏听偏析)。一般来说,固体颗粒越细越容易出现重力偏析。此外,颗粒过细时,比表面积增大,表面活性也会增大,吸湿和污染的机会也会增加。 量值稳定 标准物质在规定的时间和环境条件下,其特性量值应保持在规定的范围以内。这种特性亦被称之为 标准物质的稳定性。 研制(生产)者要保证所提供的 标准物质在一定期限内其特性量值不发生显著改变。为得出这一期限,研制者在研制 标准物质过程中必须要进行稳定性考察,量值不稳定的物质不能用来制备 标准物质。中国规定一级 标准物质的稳定性一般应大于1年。 影响 标准物质稳定性的因素可以有:光、温度、湿度等物理因素,还可能有溶解、分解、化合等化学因素及细菌作用等到生物因素。稳定性应该表现在:固体物质不风化、不分解、不氧化;液体物质不产生沉淀、发霉;气体和液体物质对容器内壁不腐蚀、不吸附等等。 认定量值准确 量值准确可靠是 标准物质的重要特征之一,是指 标准物质具有准确的或严格定义的认定值(亦称标准值)。正是由于 标准物质具有认定的参考值,参考值的准确度高且具有规定的不确定度,因而才能够成为计量学溯源链的重要单元,用于测量仪器的校准或检定、测量方法的评价或确认,以及测量审核与能力验证等量值传递或溯源有关的活动。从这个意义上来说, 标准物质必须在有资质的实验室,由具有一定资质和经验的操作人员,用准确可靠的测量方法进行定值测量。 当以某种测量方法来对 标准物质进行定值测量时,认定值是对被认定特性量之值的最佳估计,认定值与真值的偏离不超过定值测量的不确定度。 附有特定的证书 有证 标准物质必须带有特定的“证书”,它是介绍 标准物质特性的主要技术文件,是 标准物质研制者(生产者)向使用者提供的质量保证书。证书上需注明该 标准物质的认定(标准)值、认定值的不确定度、正确使用方法、运输与贮存应注意的有关事项等。证书的编写与内容应符合国际标准化组织/ 标准物质委员会(ISO/REMCO)发布的技术文件(IS0导则31:1981)和国家计量主管部门颁布的证书编写相关规则(参见本书第三章)的要求。 可批量生产 标准物质必须有足够的批量和储备,以满足测量工作对 标准物质的实际需要。尤其二级(即工作级) 标准物质,直接用于现场分析测量,需求量很大。对于性能比较稳定的金属、岩石、矿石等类 标准物质,一批的制备量最好能满足现场分析测量5~lO年的使用量。 具有与被测物质相近的组成和特性 使用 标准物质确定待测物质的量值时。为消除由于 标准物质与待测物质两者在基体材质和测量范围上的不同而带来的系统影响,研制者应选择与待测物质性质和组成相近似的物质作为 标准物质的候选物,这是研制和使用 标准物质应遵循的一条原则。 在制备 标准物质时,生产者有意识地选择某些材料或人工合成一些材料,例如:采集果树叶,模拟生物化学和环境分析中植物的基体;人工合成含有痕量元素的玻璃来作为矿物成分的基体;模拟海水、河水、酸雨作水质 标准物质的基体等,这些作法都是为消除在使用 标准物质进行测量时由于基体差异而产生的影响。
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